有机硅阻燃剂与聚烯烃的反应作用介绍

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1352020-10-29 收藏

聚烯烃是一类价格低廉、力学性能优异、化学稳定性优良的热塑性塑料,应用市场广泛。但其极易燃且燃烧时产生大量熔滴,严重制约了其在具体领域的实际应用。为了提高聚烯烃材料的阻燃性能,不断开发了各种阻燃剂和技术。其中,有机硅是一种高效、防熔滴、低烟且环境友好的阻燃剂,被认为是极有前途的阻燃剂。

有机硅阻燃剂与聚烯烃的反应作用介绍

聚烯烃是烯烃工业中重要的下游分支,年产量高,在石油工业中起着重要的战略作用,在日常生活中也占有举足轻重的地位。聚烯烃价格低,加工流动性好,化学稳定性优良,分子链中仅含C、H元素,但极限氧指数(LOI)只有17%~19%,极易造成火灾。燃烧时成碳率低,燃烧时产生大量的熔滴,严重制约了其在需要高度消防安全的材料领域的应用。

有机硅阻燃剂与聚烯烃的反应作用介绍

学术界和工业上广泛研究和实践了各种阻燃剂来提高聚烯烃材料的阻燃性能,例如传统的含卤体系的阻燃剂,但卤素的二次污染限制了其应用。膨胀型阻燃剂由于其优良的性能也备受关注,磷系、氮系、金属氢氧化物及它们的组合也经常被用来阻燃聚烯烃。

有机硅阻燃剂与聚烯烃的反应作用介绍

然而烯烃的非极性使其本质上与大多数阻燃剂不相容,体系中的相分离可能会对其性能产生负面影响。此外,所需的高比例添加剂会增加成本,使加工工艺复杂化,而且损害聚合物的力学性能。因此,与其他高分子材料相比,提高聚烯烃的阻燃性能具有很大的挑战性。

有机硅阻燃剂高效、防熔滴、低烟、环境友好,在降低聚合物的阻燃性能的同时,还能改善其加工流动性和力学性能。其作用机理是在燃烧过程中,有机硅迁移到材料表面,生成Si-C致密阻隔层,隔氧隔热,同时防止熔体滴落,阻燃效果优异。有机硅分子的主链为Si-O键,闪点几乎都在300℃以上,具有良好的热稳定性。

有机硅阻燃剂与聚烯烃的反应作用介绍

有机硅主要通过与聚合物直接共混、与非硅阻燃剂协同作用、合成含硅本质聚合物的方式来实现阻燃。  有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理,即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。

1.有机硅系/聚烯烃共混阻燃

将有机硅系阻燃剂与聚烯烃直接共混,可以显著的改善聚烯烃燃烧时剧烈发烟和熔体滴落问题,其力学性能和加工性能也有所改善。有机硅系阻燃剂主要包括聚硅氧烷、倍半硅氧烷等,商品化的有机硅系阻燃剂主要产自美国GE公司、Dow Corning公司、日本的NES公司,它们分别推出了SFR-100硅酮阻燃剂、“D.C.RM”系列、XC-99-B5654系列等。

主要的几类产品

GE公司推出的SFR-100硅酮阻燃剂,是由硅油和硅树脂组成的无色透明的高黏度液体,主要用于热塑性塑料的阻燃,低用量即可满足一般要求,SFR-100与金属皂盐、金属氢氧化物、膨胀型阻燃剂等并用时,阻燃效果更佳。

Dow Corning开发的“D.C.RM”系列阻燃剂,是由聚二甲硅氧烷(PDMS)及气相法制得的SiO2的混合物组成的硅粉,对硅粉进行功能化(氨基、环氧或甲基丙烯酸)改性,以增强聚合物体系间的相容性,将降低聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)等材料的可燃性。

NES公司开发的XC-99-B5654系列阻燃剂,是带有芳香基团和支链的聚硅氧烷,通过对芳基含量、功能端基进行结构设计以适应不同的聚合物体系。对PC具有高效阻燃性,在聚烯烃中效果较差,为达到使用要求通常需要与其他阻燃剂协同使用。

2.有机硅/非硅阻燃剂协同阻燃

有机硅不具有多碳结构,不易成碳,在PE、PP中单独使用效果较差,通常需要与其他阻燃剂协同使用,才能满足实际应用。有机硅/非硅阻燃剂协同阻燃主要有2种途径:①有机硅与其他类阻燃剂复配使用;②合成含有P,N,Si等多元素的新型杂化分子。

2.1

有机硅与其他阻燃剂复配

膨胀型阻燃剂(IFR)是无卤阻燃剂发展的重要方向之一,开发和研究日趋活跃。有机硅与膨胀型阻燃体系复配,阻燃体系热稳定性提高,燃烧时膨胀炭层抗氧化能力提高,热释放速率大幅度降低。

有机硅阻燃剂与聚烯烃的反应作用介绍

诸多学者研究表明,有机硅系阻燃剂的加入均可降低膨胀型阻燃聚丙烯(IFR-PP)的热释放速率、总燃烧热等,其中硅树脂加入到IFR-PP,体系阻燃性能提高,力学性能变化不大,而硅橡胶可以改善体系的加工流动性,但体系的阻燃性能降低。

2.1

含N,P,Si等多元素的杂化阻燃剂

大部分有机硅阻燃剂单独使用时,对聚烯烃的阻燃效果较差,很少能通过UL-94 V-0测试。膨胀型阻燃剂虽然是目前开发的热点,但也存在热稳定性差,吸潮,组分优化匹配等问题,将有机硅阻燃剂与IFR协效阻燃是不错的发展方向。N,P,Si等多元素协同杂化也是未来硅系阻燃发展的热点,含硅本质阻燃聚烯烃具有优异的性能。

3.含硅本质阻燃聚烯烃

按照加入方式,阻燃剂可分为添加型和反应型。前面提到的阻燃剂均是直接与聚烯烃共混,属于添加型,阻燃剂与聚烯烃之间不形成化学键,易迁移,而且存在着添加量高、力学性能受损和加工困难等问题。反应型阻燃剂主要通过结构设计制备新型阻燃聚合物或在现有聚合物的基础上化学改性,即通过与链中或作为悬垂集团的阻燃单元共聚、与大分子链接枝、交联等方法实现,是一种能与聚合物永久结合的阻燃剂。

反应型有机硅阻燃剂广泛应用于热固性聚合物,如环氧树脂,因为阻燃成分可通过环氧树脂或固化剂并入主干链中,阻燃效果明显。而有机硅和聚烯烃的反应型结合,主要集中在新产品的开发和提高聚烯烃热稳定性方面。


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