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干货 | 常见的无机填料分类及在改性PP中的应用

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2982020-11-06 收藏

聚丙烯(PP)由于其模量小,缺口敏感性强,冲击强度低,特别是低温和高应变速率下的冲击强度低,作为工程塑料的应用受到限制。通常通过加入弹性体来增加PP的韧性,但弹性体的加入往往使PP韧性增加的同时刚度、硬度等降低,因而尝试用无机填料来增加PP的力学性能。加入无机填料能提高材料的多项力学性能和热力学性能,包括刚度、抗蠕变性、热变形温度、收缩率等,但另一方面,无机填料的存在往往使材料的拉伸强度和韧性降低。

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无机填料对材料力学性能的影响主要依赖于无机刚性粒子的形状、粒径大小、粒子团聚体大小、粒子表面特征和聚合物基体的性能。下面介绍常用的无机填料在增强增韧聚合物中应用。


(1)碳酸钙在增强增韧PP中的应用


碳酸钙产品分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙

重质碳酸钙简称重钙(GCC),是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白至、贝壳等制得。由于重质碳酸钙的沉降体积比轻质碳酸钙的沉降体积小,所以称之为重质碳酸钙。目前工业生产重质碳酸钙主要有二种工艺,一是干法,另一种是湿法。干法工艺与湿法相比可生产出成本较低、用途广泛的产品。


轻质碳酸钙简称轻钙(PCC),是将石灰石等原料锻烧生成石灰主要成分为氧化钙和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳主要成分为氢氧化钙,然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀,最后经脱水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀,然后经脱水、干燥和粉碎而制得。


碳酸钙是最早被应用于填充增强增韧PP的无机填料之一,且一直以来,微米级碳酸钙的应用都处于主导地位。研究表明,碳酸钙的加入能使PP的冲击强度升高,但拉伸强度降低,轻质碳酸钙的加入能同时提高的冲击强度和屈服强度,且用硬脂酸处理过的PCC效果更好,用钛酸酯偶联剂处理过的碳酸钙能显著提高PP的冲击强度。


随着纳米级碳酸钙的出现,用纳米碳酸钙能同时增强增韧,且增韧效果比微米级碳酸钙更好。研究表明,纳米碳酸钙的形态不同,复合材料的力学性能也大不一样。立方形纳米碳酸钙有利于改善复合材料的冲击性能,而纤维状纳米碳酸钙则能明显改善PP复合材料的拉伸性能,纳米碳酸钙能使PP球晶明显地细化,并能促进β晶型的生成。

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(2)玻璃微珠在增强增韧PP中的应用

玻璃微珠(GB)是一种新型的硅酸盐材料,包括实心和空心两种。通常将粒径为0.5~5 mm的玻璃珠称为细珠,粒径在0.4 mm以下的称为微珠;微珠根据不同的来源有多种,粉煤灰玻璃微珠是粉煤灰中提取出的一种轻质微型球状物质,它的主要成分是二氧化硅,还含有多种金属氧化物,粉煤灰玻璃微珠有耐高温、导热系数小等优点,用于填充塑料不仅可增加材料的耐磨、抗压、阻燃等性能,而且,它特殊的球形表面还可提高材料的加工流动性,另外,它表面光泽度好,可增加制品的表面光泽,减少表面的污垢吸附。


GB被广泛用于PP的增强增韧。研究表明,随着GB用量的增加,单、双螺杆挤出PP/GB复合材料的拉伸弹性模量、弯曲强度和弯曲弹性模量均呈线性增长的趋势,而屈服强度则有小幅下降;断裂应变在低含量时有所提高,然后迅速下降,单、双螺杆挤出材料的冲击强度均有所提高,并在一定范围内随GB用量的增加而增大,且单螺杆挤出材料的冲击强度略高于双螺杆挤出材料,GB粒径对PP/GB复合材料的韧性有较大影响。

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(3)硅酸盐矿物在增强增韧PP中的应用

目前,应用和研究最广泛的硅酸盐矿物有滑石粉、蒙脱土、硅灰石等,其中凹凸棒石、沸石也受到较多关注。


滑石粉和蒙脱土(MMT)均为层状硅酸盐矿物。滑石粉为片状结构的硅酸镁盐类矿物,通常其粒度越细分散效果越好,可提高材料的热变形温度且降低表面粗糙度;MMT层间距较大,常采用插层法制备PP复合材料,MMT在PP基体内可形成良好的插层结构,从而提高PP的耐冲击性及尺寸稳定性。


凹凸棒石(ATP)是链层状硅酸盐。ATP是一种天然一维纳米材料硅酸盐矿物,其基本结构单元为针状或短纤维状单晶体,ATP可以在微米填充和纳米增强两个水平上与PP进行复合,提高PP复合材料的力学性能。这种新型的粘土短纤维克服了一般玻璃纤维增强塑料的流动性差、外观粗糙、对加工设备磨损严重等缺点,因而拥有较高的开发价值。


硅灰石是单链硅酸盐矿物,通常呈片状、放射状或纤维状集合体。研究表明,硅灰石填充塑料不但可以提高其力学性能,而且可以代替玻璃纤维使用,减少成本,但随着填充量的增加,复合材料的硬度变大,对加工设备的磨损较严重。


沸石为架状硅酸盐矿物。它拥有丰富的孔道结构,能够通过吸附或负载功能粒子,制备功能性较强的聚丙烯复合材料,提高产品的附加值。因此开发PP/沸石功能性复合材料极具潜力,成为目前研究和关注的热点。


(4)钛白粉在增强增韧PP中的应用

钛白粉的化学成分为二氧化钛,有金红石型和锐钛矿型,金红石型是最稳定的结晶形态,结构致密,硬度、耐候性和抗粉化性等优于锐钛型,对大气中的各种化学物质稳定,不溶于水,耐热性好。钛白粉加入以后不仅可提高PP的产品白度,还可减少紫外线的破坏作用,可提高PP的耐光老化性能,还可提高制品的刚性、硬度和耐磨性,但其和PP相容性较差,必须进行增容改性。

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