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PBAT并不是完全生物降解材料?新观点被激烈讨论

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4062020-11-11 收藏

降解路线之争已经持续数月,其中活跃的技术流派包括:“PLA/PBAT完全生物降解”、“厌氧降解”、“OXO光氧降解”,他们各持己见,争论得不可开交。但观测资本动向,完全生物降解成为资本追逐的主流方向,而厌氧降解或OXO光氧降解则因成本优势,在部分地区仍然拥有一席之地。


近日,在各个社群或线下论坛中,还冒出一种爆炸性观点,认为PBAT并不是完全生物降解材料,其降解产生的中间产物——对苯二甲酸(PTA)有生物毒性,在自然界中无法进一步生物降解,并且PTA在土壤中累积,改变土壤的菌群并导致土壤荒漠化,进一步污染水体。


上述观点是否正确,对苯二甲酸在自然界中能否进一步生物降解?一起来了解了解。


(1)PBAT是什么?

PBAT全名为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯,即其化学结构式为:

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(2)PBAT的合成方法


2.1 制备方法

以己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)、丁二醇(BDO)为单体,按照一定比例合成聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯,工艺过程中重点在于严格控制反应的酯化方式、酯化时间、缩聚温度、稳定剂等。


这些关键因素能够直接影响合成过程,最终影响产品的性能。为确保制备出良好的PBAT树脂,所需的最佳工艺条件为:共酯化反应方式,酯化时间为185  min,缩聚温度248~250 ℃,稳定剂添加量70 μg/g。


2.2 制备工艺

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(3)生物降解的机理

生物降解塑料就是利用自然界微生物的作用降解的降解性塑料。微生物是指体型微小、构造简单,种类多样的微小生物,主要有细菌、霉菌、酵母菌、支原体、病毒、放线菌、藻类和病毒等。


理想的生物降解塑料,能够在微生物作用下逐步降解,直到最终分解为二氧化碳和水。而实际上塑料的微生物降解是微生物分泌的酶的作用结果。


生物降解塑料根据降解制备方法的不同分为三类:人工合成型、微生物合成型和天然高分子。影响生物降解的因素有很多种,比如聚合物、添加剂、制品形状及环境因素等。


(4)国外研究表明,PBAT可生物降解


2018年,Michael Thomas Zumstein等人在《SCIENCE》科学杂志上发表《Biodegradation of synthetic polymers in soils: Tracking carbon into CO2 and microbial biomass》一文,研究了微生物在土壤中将PBAT降解的情况。

PBAT并不是完全生物降解材料?新观点被激烈讨论


利用13C标记的聚合物和同位素特异性分析方法,跟踪聚合物中的碳从可生物降解聚合物到二氧化碳和微生物生物量的碳的过程,这是一种研究复杂系统中聚合物生物降解基本步骤的新方法。


对PBAT生物膜进行土壤酶的分解产物进行核磁测试,谱图如下所示(己二酸用钻石表示;对苯二甲酸用圆表示)。

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PBAT膜酶解产物的NMR图

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分析产物的核磁图谱得出:在土壤环境下,PBAT酶解释放出己二酸和对苯二甲酸。尽管PBAT的酶解导致丁二醇的释放速度快于对苯二甲酸,但是丁二醇碳矿化速度并不明显快于对苯二甲酸碳矿化速度。


在土壤中的生物降解涉及的几个关键步骤如下图所示:

(1)微生物在聚合物表面定植;

(2)胞外微生物酶的分泌,使聚合物降解成低分子量的化合物;

(3)微生物对这些化合物的吸收和利用,以聚合物碳纳入生物量或以二氧化碳的形式释放。


下图是PBAT降解过程中的有机碳及其微生物(菌丝)等变化情况。

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微生物在聚合物表面定植并分泌细胞外酶解聚合物,形成的低分子量水解产物被微生物吸收并用于能源生产,导致二氧化碳的形成,并用于细胞结构和大分子的合成,导致聚合物衍生的碳进入微生物生物量,使用变体跟踪所有PBAT构建块的生物降解图谱如下所示。


变体跟踪PBAT的生物降解图谱

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降解6周后电镜图

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PBAT的电镜图

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PBAT化学结构每个结构单元的有机碳,被土壤中的微生物包括丝状真菌等所分解并形成新的物质,研究显示有机碳降解后也没对植物造成影响。


(5)国内研究:对苯二甲酸的相关化合物,在合适土壤中,容易完全生物降解


PBAT全名为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯,其中酯基的水解是决定其完全矿化的重要起始步骤。


2004年,中国科学院南海海洋研究所与香港太古海洋研究所的李佳喜和顾继东在《应用与环境生物学报》上发表了一篇红树林中对苯二甲酸二甲酯的微生物降解文章。


多杀巴斯德氏菌、产酸克雷伯氏菌、克雷伯氏菌株、少动鞘氨醇单胞菌、嗜中温甲基杆菌等微生物对对苯二甲酸二甲酯及间苯二甲酸二甲酯有较强的降解能力。

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在pH为7的条件下,浓度为98 mg/L的对苯二甲酸二甲酯(DMT)可以在36天内被完全降解,主要中间产物为对苯二甲酸甲酯(MMT)和对苯二甲酸(TA)。


在混合培养条件下,浓度达220mg/L的间苯二甲酸二甲酯在35天内降解达到99%以上,但其中间产物间苯二甲酸一甲酯(MMT)不能被降解而在培养液中积累。


对苯二甲酸二甲酯比间苯二甲酸二甲酯更容易被降解。根据鉴定出的中间产物,对苯二甲酸二甲酯的生化降解途径为:DMT→MMT→TA→CO2 +H2O


DMT的生物降解


混合菌降解DMT时,经2~4天的延滞期后即迅速生长,DMT被快速降解(图1),到12天DMT的降解率超过80%,20天降解率达95%以上,35天后被完全降解。


图1 细菌对DMT的生物降解和微生物的生长图

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同时培养基的pH值在12天后急剧下降到5.0左右,之后继续缓慢下降,最低达4.0以下(图2)如此低的pH值抑制了微生物的生长,相应地延缓了DMT的降解。


图2 DMT降解过程中TA的生成和pH值的变化图

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在邻苯二甲酸二甲酯的降解过程中,pH降低会阻止降解反应的进行,造成中间产物的累积。根据高效液相中的保留时间及全波长紫外吸收光谱结合对苯二甲酸(TA)标准样品分析,培养基中有中间产物TA出现,其含量变化与pH值有一定的相关性(图2)。


在pH=6.8上下时,微生物对对苯二甲酸二甲酯有强烈的降解能力:随着对苯二甲酸二甲酯的降解,不断积累的降解产物导致pH下降,进而影响对苯二甲酸二甲酯的降解。这可能是因为降解对苯二甲酸二甲酯的酯酶对酸性很敏感。

这一现象在邻苯二甲酸二甲酯的降解时也曾观察到,一旦pH值控制在合适的范围内,矿化会很快完成。相反,降解反应就会停止。

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随着中间产物被矿化,pH值便回升,最终达6.0;同时D600 nm也上升,这说明降解微生物对低pH值敏感,低的pH值不利于对苯二甲酸二甲酯的降解;同时也说明保持pH在6.8左右,可提高微生物对对苯二甲酸二甲酯及其中间产物对苯二甲酸的降解速率。


我国土壤酸碱度分为五级:强酸性土(pH小于5)、酸性土(pH5.0-6.5)、中性土(ph6.5-7.5)、碱性土(pH7.5-8.5)、强碱性土(pH大于8.5)。


我国长江以北区土壤多为中性和碱性,只有森林植被覆盖和酸性母岩下,土壤呈酸性反应。长江以南地区多为强酸和酸性土壤。只有碳酸钙的母岩发育的土壤和沿海地区海冲母岩情况下,土壤呈中性或微碱性反应。

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对苯二甲酸的积累表明,酯的降解过程是通过酯基水解反应,生成对苯二甲酸一甲酯和对苯二甲酸(图3),此反应与过去报道的邻苯二甲酸二甲酯的降解途径相似,同时也说明这类化合物的降解是先通过水解反应去除酯基基团,芳香环的断裂则是而后的生化反应。


图3 细菌对DMT的生物降解途径图

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红树林土著微生物对DMT有较强的降解能力。混合菌能在35天内将DMT及其中间产物完全降解。由于产生酸性中间产物使pH值降低,影响菌株的生长,控制pH值可提高DMT及其中间产物的降解速度。同理,可以提高PBAT降解产物对苯二甲酸的降解速度。


(6)综述:对苯二甲酸能否快速、完全生物降解,取决于土壤pH值


据对苯二甲酸的生态学数据显示:对苯二甲酸对环境有危害,对水体和大气可造成污染,有机酸易在大气化学和大气物理变化中形成酸雨。


因而当pH值降到5以下时,土壤和水中的金属可被溶解毒害鱼类,使水中的鱼类减少或死亡。水体酸化还会导致水生生物的结构发生变化,耐酸的藻类、真菌增多,而有根植物、细菌和脊椎动物减少,有机物的分解率降低。


从文献资料上看:PBAT在土壤中分解释放出的对苯二甲酸,在土壤pH值可调的情况下对苯二甲酸能够快速的完全降解为二氧化碳和水。主要是由于芳香族聚合物的化学结构的特殊性,自然界也有可以降解苯环类的微生物存在,被微生物降解后降解产物的毒性也不会对环境造成危害。


从生态学数据上看:即使对苯二甲酸可以在调节土壤pH值的条件下降解速度快,依然要时刻防止其在降解过程中被冲入水中或者裸漏在大气环境中,以防其给人们的生活和动植物的生长带来安全隐患。

来源:生物降解材料研究院,如侵删

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