关于PC基础粒料产品色度的影响因素,你了解多少?

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6902021-10-30 收藏

聚碳酸酯(简称PC )作为一般的工程塑料,对可见光的透光率达91%。 因此,在光学介质、电子电气、薄膜/板块、航空宇宙领域,可以使用高性能风挡玻璃、汽车、工业仪表的表盘等光学级PC制造光学镜头。 随着PC基于气体光学特性在相关领域的应用范围越来越扩大,对其产品的色度、透明度等要求也越来越高。

聚合物产品的透光性通常取决于加工过程中高分子的结晶程度。 由于双酚a型PC的分子结构中含有苯环,是刚性高、结晶度低的非定型塑料,所以透光性优异。

PC球的色度代表产品色调饱和的程度,是透光性能的外在特征,可以比较直接地反应产品的光性能和质量。 聚碳酸酯的情况下,其色度差异受所采用的生产技术、原料、催化剂及助剂的质量、种类及含量、生产条件的控制等多因素的影响。

PC

本文论述了PC基础粒料产品色度的影响因素,并着重探讨了非光气熔融酯交换法工艺路线PC色度的影响因素。

一、生产技术的影响

生产技术是影响PC性能的最主要因素。 目前工业化、规模化生产的PC合成方法主要是光气界面缩聚法、传统的酯交换法(间接光气法)和非光气熔融酯交换法,后者的主要区别在于碳酸二苯酯) DPC  )合成的工艺路线不同,都是熔融酯交换。

1、光气界面缩聚法

目前,国内外长期运行的PC项目仍主要采用该工艺路线,该方法以双酚a(BPA和光气为主要原料,主要反应如下。

上述式的光气化反应通常在溶剂(例如二氯甲烷)中进行,在光气界面上反应生成单体,进而在催化剂(例如三乙胺)的作用下缩聚,延长分子链生成高分子PC产品。光气界面缩聚法中使用的原料不经干燥,聚合反应在低温、常压下进行,反应对杂质不敏感,可生产高分子量PC产品,产品性能(特别是透明度)优异,适合应用于高端市场。

但是,该方法使用的主要原料光气是非常有害的介质(剧毒),而且国家行业政策对光气项目的限制条件多,大量氯类废水的排放等环境问题,因此对该工艺的扩大有一定的制约,但该工艺的产品成本等突出优势,其仍将在一定程度上长期占领PC高端市场领域。

PC

2、传统的酯交换法(间接光气法)

与直接光气法参与反应的方式和途径不同,间接光气法主要是原料DPC在苯酚和光气的反应中生成,操作条件为高温、低压(真空),在催化剂的作用下与BPA依次进行酯交换、缩聚反应,生成大分子量的PC产品。 主要反应如下:

上述反应根据反应阶段分为酯交换反应和缩聚反应(参照下述) .

间接光气法工艺中也采用剧毒物质光气,但PC产品光学性能差,副产物杂质等去除难度大,且催化剂易被污染失活,受产品质量的影响,应用范围受限,加工技术(传质、传热)也有较大规模

3非光气熔融酯交换法

除光气外的熔融酯交换法工艺以BPA和DPC为主要原料,其中BPA主要为熔融状态,目前国内的PC生产企业为了适应BPA装置的负荷,设置了部分固体熔融进料,但PC产品性能均匀,稳定性可能较差。

混合BPA和DPC在催化剂的作用下依次进行熔融酯交换、预缩聚和缩聚反应(均为可逆平衡反应),操作温度(通常为150~320)和真空度随着反应的进行而上升,在反应过程中原料DPC稍微过剩,DPC被分离、纯化,PC被纯化酯交换、缩聚反应的过程如下。

反应中,BPA在高温下不稳定,容易分解,PC产品可能带有黄色或褐色的红色,在碱催化下进行PC合成也容易发生Kolbe-Schmitt副反应。

同时,必须迅速取出副产物苯酚,使PC聚合物的分子链生长,随着反应的进行,操作真空度、反应温度逐渐上升,但在高温熔融状态下PC高分子链容易热分解,由于副产物苯酚的存在,PC产品的分子量降低,导致PC色度降低

PC

二、原料和辅助材料的影响

用光气以外的熔融酯交换法制备PC的主要原料是BPA和DPC,辅助材料主要包括催化剂、辅助原料和其他助剂、添加剂类。 通过严格控制主要原料、催化剂、辅料及添加剂等的质量、添加量,包括PC产品的质量、饱和度。

1、原料的影响

1.1双酚a(BPA )

目前,BPA的主要工业化、大规模合成方法是以丙酮和苯酚为原料,在催化剂(离子交换树脂或酸)左右进行缩合反应生成BPA。

由于BPA合成过程中会发生副反应,因此BPA产品中含有三酚(BPX  )、2,4-双酚a、异丙烯酚(IPP  )、二异丙烯酚) DIPP  )等副产物,同时也是产品

另外,由于BPA的熔点高达220,因此BPA不稳定,在高温下容易分解。

因此,PC项目在实施中多先将熔融BPA与低温DPC混溶后再输送,造粒时尽量缩短熔融BPA的输送距离,减少熔融BPA在高温下的停留时间,减少原料BPA对PC基体色度的影响。

1.2碳酸二苯酯(简称DPC )。

目前,工业化的DPC非光气途径合成方法主要有酯交换法、羰基化氧化法、尿素醇解法等。 目前,新建PC项目和拟议项目主要采用酯交换技术,该方法以碳酸二烷基酯和苯酚为原料。 关于碳酸二烷基,现在工业上主要使用碳酸二甲酯(DMC  )和碳酸二乙酯) DEC  ),酯化反应和歧化反应分两个阶段进行后,碳酸二烷基通过EO和CO2的反应将碳酸亚乙酯

同样,中间产品DPC是PC生产的主要原料,其色度、灰分、铁、碳酸二烷基酯、苯酚、水等的含量和参数对PC产品的色度有一定影响,而且PC生产中微小过剩量的DPC在系统内循环使用,DPC原料纯度和各杂质含量也编号

2、催化剂的影响

2.1催化剂种类的影响

催化剂体系的种类对生产工艺反应有很大的影响,同时也是影响PC产品质量的重要因素之一。

DPC和BPA的生产使用均匀/不均匀催化剂,为了提高催化剂活性、延长催化剂寿命,有时追加添加助催化剂来实现。 例如,基于Badger技术的BPA生产装置使用助催化甲硫醇来提高反应速度。 均相催化剂全部在各生产装置内分离、纯化后循环使用,其催化剂很少与产品一起输送到PC装置单元。

PC的合成过程主要涉及酯交换和缩聚反应,酯交换反应在无催化剂的情况下,通常温度达到220也几乎不反应,另外反应慢,添加催化剂加快反应(通常作为均匀催化剂使用,不进行分离再利用),工业上通常情况下就催化剂的类型和用量而言,随着工艺技术的进步,其类型也在不断更新,催化剂在选择不同的供应商产品时也会产生一定的差异。

2.2催化剂使用量的影响

一般来说,如果增加PC制造时的碱性催化剂使用量,产品数均分子量会增大,但如果催化剂使用量超过一定范围,副反应的发生概率反而会增大,从而影响PC产品的色度。

3、其他助剂的影响

BPA、DPC、PC制造过程中,可以使用各种助剂和各种添加剂,通常可以使用氢氧化钠、双- (甲硫基)丙烷(BMPT  )、异丙醚(DIPE  )等助剂类〔或附属原料〕、脱模根据产品的定位不同,PC基础粒料产品制备的各种添加剂和助剂的添加有一定的加速反应和改善转化率、产品性能的作用,但同时也对PC粒料产品的色度有一定的影响,因此必须严格控制助剂和添加剂类的添加种类和用量。

三、生产操作的影响

1、温度、压力变化

PC生产过程中,随着聚合物链的延长,其操作温度、真空度的要求随着反应的进行而不断上升,如上所述,但温度过高会引起BPA原料、PC的分解反应,同时不利于反应的进行和PC聚合物链的延长。 因此,提高真空度有利于去除副产物苯酚,同时可以降低反应体系的温度,因此PC装置对真空体系要求较高的密封和最大真空度。

2、负荷发生变化

如果PC装置的生产负荷降低,则材料在体系内的滞留时间变长,有利于PC链的延长,可以更完全且有效地除去副产物苯酚,但随着副反应的发生概率增加,原负荷率运转下的聚合度、滞留时间、材料的均质性、低分子介质、 例如苯酚等的平衡形成一定的平衡,产品质量在某种程度上是稳定的,但如果负荷下降,则会破坏这一平衡,破坏一定的平衡,因此是必要的

因此,日本旭化成、SABIC、德国EPC等主流PC生产技术对PC装置的负载稳定性提出了很高的要求,通常不允许在短时间内进行大幅度的负载调整。

四、生产设备、储存、运输及加工的影响

PC的生产过程中应尽量减少材料与铁离子的接触,目前工业化的技术设备主要采用316或904L、双相钢等材质,减少了在反应过程中导入铁离子的概率,影响了产品的色度,导致PC进行最终聚合反应后的挤压、造粒、干燥水中切割粒采用脱盐水,设备材质多采用不锈钢,减少杂质污染产品,影响粒子集合体成品的色度。由于PC的分子结构中存在碳酸酯键,所以对水和热都很敏感。 在储存、运输、成型加工和使用过程中,受到热、水分、光和空气等外部因素的作用,发生氧化、分解、水解、交联、支链和分子质量的变化,其物理和化学性能发生变化。 老化速度有所提高,发生变黄,特别是其成形加工中温度通常为300左右,在该温度下,PC发生一定程度的热分解和氧化反应,热分解率通常约为10%~20% (持续时间0.5h  ),热分解产生的水与PC链中的碳酸酯键的水解

五、其他影响因素

由于PC产品的色度受球团产品的形态、颗粒大小、圆度程度以及造粒过程中的产品成形工艺的影响,对挤出机、水中刀具、干燥及输送设施的选择和运行、维护提出了更高的要求,提高了球团产品的光滑圆度程度,提高了毛刺和粉末

 PC

结论

1 )色度最能直接反映PC产品的质量,从工艺选择、原料质量、生产设备、生产操作等多方面进行参数控制和优选

2 )尽量减少生产条件、操作参数的频繁变动,需要调整负荷时保证各参数及负荷的缓慢变化,减少生产负荷、操作温度、压力等较大变动引起的产品性能差异(包括色度),尽量保证PC产品质量的一致性和稳定性

3 )必须严格控制主要原料、催化剂、辅助材料和添加剂等的质量和添加量;

4 )为了尽量减少热、光、空气、水分的外部因素对PC产品色度的影响,生产设备、储存方式及环境、运输和后加工方法的选择。

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黄玉廷
2021-10-31
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黄玉廷
2021-10-30
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